ПЕТ

Поліетилентерефталат (іноді пишеться полі (етилентерефталат)), зазвичай скорочено ПЕТ, ПІТабо застарілий PETP або PET-P є найбільш поширеним термопластичний полімер смоли поліестер сімейство і використовується у волокнах для одягу, containers для рідин та харчових продуктів, термоформованих для виготовлення та в поєднанні зі скловолокном для технічних смол.

На нього також може посилатися торгова марка Дакрон; у Британії, Терлін; або, в Росії та колишньому Радянському Союзі, Лавсан.

Більшість світового виробництва ПЕТ виробляється на синтетичні волокна (понад 60%), причому виробництво пляшок становить близько 30% світового попиту. У контексті текстильного застосування ПЕТ називається загальною назвою, поліестер, тоді як абревіатура ПЕТ зазвичай використовується стосовно упаковки. Поліестер складає близько 18% світового виробництва полімерів і займає четверте місце в світі полімер; поліетилен(НОГА), поліпропілен (ПП) і полівініл хлорид (ПВХ) - це перша, друга і третя відповідно.

ПЕТ складається з полімеризований одиниць мономеру етилентерефталату, з повторюваним (С₁₀H₈O₄) одиниці. ПЕТ зазвичай переробляється і має його кількість 1 як його символ переробки.

Залежно від його переробки та термічної історії, поліетилентерефталат може існувати і як аморфний (прозорий), і як напівкристалічний полімер. Напівкристалічний матеріал може виглядати прозорим (розмір частинок <500 нм) або непрозорим і білим (розмір частинок до декількох мікрометрів) залежно від його кристалічної структури та розміру частинок. Його мономер біс (2-гідроксіетил) терефталат може бути синтезований етерифікація реакція між терефталевої кислоти та етиленгліколь з водою як побічний продукт або переетерифікація реакція між етиленгліколь та диметилтерефталат з метанол як побічний продукт. Полімеризація здійснюється через a поліконденсація реакція мономерів (проводиться відразу після етерифікації / переетерифікації) з водою в якості побічного продукту.

імен
Назва IUPAC Полі (етилбензол-1,4-дикарбоксилат)
Ідентифікатори
Номер по CAS	25038-59-9
Скорочення	ПЕТ, ПЕТ
властивості
Хімічна формула	(C10H8O4)n
Молярна маса	змінна
Щільність	1.38 г / см3 (20 ° C), аморфний: 1.370 г / см3, монокристал: 1.455 г / см3
Точка плавлення	> 250 ° C, 260 ° C
Точка кипіння	> 350 ° C (розкладається)
Розчинність у воді	практично нерозчинний
Теплопровідність	Від 0.15 до 0.24 Вт м-1 K-1
Показник заломлення(nD)	1.57–1.58, 1.5750
Термохімія
питома теплоємність (C)	1.0 кДж / (кг · К)
Споріднені сполуки
споріднений Мономери	Терефталова кислота Етиленгліколь
За винятком випадків, коли зазначено інше, дані наводяться для матеріалів у них стандартний стан (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).

Використовує

Оскільки ПЕТ є відмінним матеріалом для захисту води та вологи, пластикові пляшки з ПЕТ широко використовуються для безалкогольних напоїв (див. Карбонування). Для деяких спеціальних пляшок, таких як призначені для утримання пива, ПЕТ сендвіч додає додатковий шар полівінілового спирту (PVOH) для подальшого зниження його проникності кисню.

Двоосьово орієнтований ПЕТ плівку (часто відому під однією з торгових назв, "лавсан") можна алюмініювати, випаровуючи на неї тонку металеву плівку, щоб зменшити її проникність, а також зробити її світловідбиваючою та непрозорою (MPET). Ці властивості корисні для багатьох застосувань, включаючи гнучку їжу упаковка та теплоізоляція. Подивитися: "космічні ковдри“. Через свою високу механічну міцність ПЕТ-плівку часто використовують у стрічкових додатках, таких як носій для магнітної стрічки або підкладка для чутливих до тиску клейких стрічок.

Неорієнтований ПЕТ-лист може бути термоформований виготовити пакувальні лотки та блістерні упаковки. Якщо використовується кристалізаційний ПЕТ, лотки можна використовувати для заморожених обідів, оскільки вони витримують температуру заморожування та випікання в духовці. На відміну від аморфного ПЕТ, який прозорий, кристалізується ПЕТ або CPET має тенденцію до чорного кольору.

При наповненні скляними частинками або волокнами воно стає значно жорсткішим і міцнішим.

ПЕТ також використовується як субстрат у тонкоплівкових сонячних батареях.

Терілен також зрощений на вершини дзвону, щоб запобігти зносу мотузок під час переходу через стелю.

Історія

PET був запатентований в 1941 році Джоном Рексом Уінфілдом, Джеймсом Теннантом Діксоном та їх роботодавцем Асоціацією друкарів каліко в Манчестері, Англія. EI DuPont de Nemours у штаті Делавер, США, вперше використав торгову марку Mylar у червні 1951 р. Та отримав її реєстрацію в 1952 р. Це все ще найвідоміша назва, що використовується для поліефірної плівки. Нинішнім власником торгової марки є DuPont Teijin Films US, партнерство з японською компанією.

У Радянському Союзі ПЕТ вперше був виготовлений в лабораторіях Інституту високомолекулярних сполук АН СРСР у 1949 р., І його назва «Лавсан» є його скороченням (лабораторії Інституту вісокомолекулярних содінений Академії наук СРСР).

Пляшку з ПЕТ запатентував у 1973 році Натаніел Віет.

Фізичні властивості

ПЕТ у своєму природному стані - це безбарвна напівкристалічна смола. Залежно від того, як він обробляється, ПЕТ може бути напівжорстким до жорстким і дуже легким. Це робить хороший бар’єр для газу та вологи, а також хороший бар’єр для алкоголю (вимагає додаткової “бар’єрної” обробки) та розчинників. Він міцний і ударостійкий. ПЕТ стає білим під впливом хлороформу, а також деяких інших хімічних речовин, таких як толуол.

Близько 60% кристалізації - це верхня межа для комерційних продуктів, за винятком поліефірних волокон. Чіткі продукти можуть бути отримані шляхом швидкого охолодження розплавленого полімеру нижче Т_g температура склування з утворенням аморфної твердої речовини. Як і скло, аморфний ПЕТ утворюється, коли його молекулам не дається достатньо часу, щоб розташуватися впорядковано, кристалічно, коли розплав охолоджується. При кімнатній температурі молекули заморожуються на місці, але, якщо достатня кількість теплової енергії повертається в них, нагріваючись вище Т_g, вони починають знову рухатися, дозволяючи кристалам нуклеїрувати і рости. Ця процедура відома як твердотільна кристалізація.

Якщо йому дають повільно охолонути, розплавлений полімер утворює більш кристалічний матеріал. Цей матеріал є сферуліти що містить багато дрібних кристаліти коли кристалізується з аморфного твердого речовини, а не утворює один великий монокристал. Світло має тенденцію до розсіювання, коли він перетинає межі між кристалітами та аморфними областями між ними. Це розсіювання означає, що кристалічний ПЕТ непрозорий і білий у більшості випадків. Нанесення волокна - одне з небагатьох промислових процесів, які дають майже монокристалічний продукт.

Внутрішня в'язкість

Одну з найважливіших характеристик ПЕТ називають внутрішня в'язкість (IV).

Власна в'язкість матеріалу, яка виявляється шляхом екстраполяції до нульової концентрації відносної в'язкості до концентрації, яка вимірюється в децилітри на грам (dℓ / г). Внутрішня в'язкість залежить від довжини її полімерних ланцюгів, але не має одиниць через екстраполяцію до нульової концентрації. Чим довше ланцюг полімеру, тим більше заплутань між ланцюгами і, тим вище, в'язкість. Середню довжину ланцюга певної партії смоли можна контролювати протягом поліконденсація.

Діапазон внутрішньої в'язкості ПЕТ:

Сорт волокна

0.40–0.70 Текстиль

0.72–0.98 Технічний, шиномонтаж

Клас фільму

0.60-0.70 БОПЕТ (біаксіально орієнтована ПЕТ-плівка)

0.70–1.00 Оцінка листа для термоформування

Сорт пляшки

0.70–0.78 Пляшки з водою (плоскі)

0.78–0.85 Газовані безалкогольні напої

Мононитка, інженерний пластик

1.00-2.00

Сушіння

ПЕТ є гігроскопічний, що означає, що він поглинає воду з навколишнього середовища. Однак, коли цей «вологий» ПЕТ потім нагрівається, вода гідролізує ПЕТ, зменшуючи його стійкість. Таким чином, перш ніж смола може бути перероблена у формувальній машині, її необхідно висушити. Сушка досягається за допомогою використання а осушувач або сушарки перед подачею ПЕТ в технологічне обладнання.

Усередині сушарки гаряче сухе повітря закачується на дно бункера, що містить смолу, щоб воно текло вгору через гранули, видаляючи вологу на своєму шляху. Гаряче вологе повітря залишає верх бункера і спочатку пропускається через охолоджувач, оскільки легше видалити вологу з холодного повітря, ніж гаряче повітря. Потім прохолодне вологе повітря пропускають через осушувач. Нарешті, прохолодне сухе повітря, що виходить із шару осушувача, повторно нагрівається в технологічному нагрівачі та повертається назад за тими ж процесами в замкнутий цикл. Як правило, залишковий рівень вологи в смолі повинен бути менше 50 частин на мільйон (частин води на мільйон частин смоли, за вагою) перед обробкою. Час перебування сушарки не повинен бути коротшим приблизно чотирьох годин. Це пов’язано з тим, що для сушіння матеріалу менш ніж за 4 години потрібна температура вище 160 ° C, при якій рівень гідроліз розпочнеться всередині гранул, перш ніж їх можна було висушити.

ПЕТ також можна сушити в сушарках зі стисненим повітрям. Сушарки стисненого повітря не використовують повторно сушильне повітря. Сухе нагріте стиснене повітря циркулює через пелети ПЕТ як у сушарці для сушіння, після чого викидається в атмосферу.

Сополімери

Крім чистого (гомополімер) ПЕТ, ПЕТ модифіковані кополімеризація також доступна.

У деяких випадках модифіковані властивості сополімеру є більш бажаними для конкретного застосування. Наприклад, циклогексан диметанол (CHDM) може бути доданий до полімерної основи замість етиленгліколь. Оскільки цей будівельний блок набагато більший (6 додаткових атомів вуглецю), ніж одиниця етиленгліколю, яку він замінює, він не вписується в сусідні ланцюги так, як це стосується одиниці етиленгліколю. Це заважає кристалізації і знижує температуру плавлення полімеру. Загалом такий PET відомий як PETG або PET-G (модифікований поліетилентерефталат гліколем; Eastman Chemical, SK Chemicals та Artenius Italia - деякі виробники PETG). PETG - прозорий аморфний термопластик, який можна лити під тиском або екструдувати лист. Під час обробки його можна забарвити.

Ще один поширений модифікатор ізофталевої кислоти, замінивши деякі 1,4- (пара-) пов'язані терефталат одиниці. 1,2- (орто-) або 1,3- (мета-) з'єднання створює кут у ланцюзі, що також порушує кристалічність.

Такі сополімери є вигідними для певних форм лиття, таких як термоформування, який використовується, наприклад, для виготовлення лотка або блістерної упаковки з плівки ко-ПЕТ, або аморфного ПЕТ-листа (A-PET) або листа PETG. З іншого боку, кристалізація важлива в інших областях, де важлива механічна та розмірна стабільність, наприклад, ремені безпеки. Для ПЕТ-пляшок використовують невелику кількість ізофталевої кислоти, CHDM, діетиленгліколь (DEG) або інші сомономери можуть бути корисними: якщо використовуються лише невеликі кількості сомономерів, кристалізація сповільнюється, але не запобігається повністю. В результаті пляшки можна отримати через розтягування під тиском (“SBM”), які є одночасно прозорими та кристалічними, щоб бути достатнім бар’єром для ароматів і навіть газів, таких як вуглекислий газ у газованих напоях.

Production

Поліетилентерефталат виробляється з етиленгліколь та диметилтерефталат (C₆H₄(CO₂CH₃)₂) Або терефталевої кислоти.

Перший - а переетерифікація реакція, тоді як остання є етерифікація реакція.

Диметилтерефталатний процес

In диметилтерефталат цього процесу, ця сполука та надлишок етиленгліколю реагують у розплаві при 150–200 ° C з a основний каталізатор. Метанол (CH₃OH) видаляється дистиляцією для просування реакції вперед. Надлишок етиленгліколю відганяють при більш високій температурі за допомогою вакууму. Другий етап переетерифікації протікає при 270–280 ° C, а також безперервна перегонка етиленгліколю.

Реакції ідеалізуються наступним чином:

Перший крок

C₆H₄(CO₂CH₃)₂ + 2 ГОСПОДА₂CH₂ОН → С₆H₄(CO₂CH₂CH₂ОХ)₂ + 2 СН₃OH

Другий крок

n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ОХ)₂ → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂О)]_n + n HOCH₂CH₂OH

Процес терефталевої кислоти

У терефталевої кислоти Процес етерифікації етиленгліколю та терефталевої кислоти проводиться безпосередньо при помірному тиску (2.7–5.5 бар) та високій температурі (220–260 ° С). Вода у реакції усувається, а також безперервно видаляється дистиляцією:

n C₆H₄(CO₂H)₂ + n HOCH₂CH₂OH → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂О)]_n + 2n H₂O

деградація

ПЕТ піддається обробці різними видами деградації. Основними деградаціями, які можуть статися, є гідролітичне та, мабуть, найважливіше, термічне окислення. Коли ПЕТ деградує, відбувається декілька речей: знебарвлення, ланцюг ножиці внаслідок чого знижується молекулярна маса, утворення ацетальдегід та перехресні зв’язки (Утворення “гелю” або “риб’ячого ока”). Зміна кольору відбувається внаслідок утворення різних хромофорних систем після тривалої термічної обробки при підвищених температурах. Це стає проблемою, коли оптичні вимоги до полімеру дуже високі, наприклад, в упаковках. Термічна та термоокислювальна деградація призводить до поганих характеристик технологічності та експлуатаційних характеристик матеріалу.

Одним із способів полегшити це є використання сополімер. Такі сономери, як CHDM або ізофталевої кислоти знижують температуру плавлення і знижують ступінь кристалічності ПЕТ (особливо важливо, коли матеріал використовується для виготовлення пляшок). Таким чином, смола може бути пластично утворена при більш низьких температурах та / або з меншою силою. Це допомагає запобігти деградації, зменшуючи вміст ацетальдегіду в готовому продукті до прийнятного (тобто непомітного) рівня. Побачити сополімери, вище. Інший спосіб підвищення стабільності полімеру - використання стабілізаторів, в основному таких антиоксидантів, як фосфіти. Останнім часом також розглядалася стабілізація молекулярного рівня матеріалу з використанням наноструктурованих хімікатів.

Ацетальдегід

Ацетальдегід - це безбарвна летюча речовина з фруктовим запахом. Хоча він утворюється природним чином у деяких фруктах, він може спричинити неприємний смак у бутильованій воді. Ацетальдегід утворюється шляхом деградації ПЕТ внаслідок неправильної обробки матеріалу. Високі температури (ПЕТ розкладається вище 300 ° C або 570 ° F), високий тиск, швидкість екструдера (надмірний зсувний потік підвищує температуру) і тривалий час перебування в стволі сприяють утворенню ацетальдегіду. Коли утворюється ацетальдегід, частина його залишається розчиненою в стінках контейнера, а потім дифузний в продукт, що зберігається всередині, змінюючи смак і аромат. Це не є такою проблемою для неспоживних матеріалів (наприклад, шампуню), фруктових соків (які вже містять ацетальдегід) або для міцних напоїв, як безалкогольних напоїв. Однак для бутильованої води низький вміст ацетальдегіду є досить важливим, оскільки, якщо нічого не маскує аромат, навіть надзвичайно низькі концентрації ацетальдегіду (10–20 частин на мільярд у воді) можуть викликати несмак.

сурма

сурма (Sb) - металоїдний елемент, який використовується в якості каталізатора у вигляді таких сполук, як триоксид сурми (Зб₂O₃) або триацетату сурми при виробництві ПЕТ. Після виготовлення на поверхні виробу можна виявити виявлену кількість сурми. Цей залишок можна видалити промиванням. Сурма також залишається в самому матеріалі і, таким чином, може мігрувати в їжу та напої. Вплив ПЕТ до кипіння або мікрохвильового печення може значно підвищити рівень сурми, можливо, вище максимальних рівнів забруднення USEPA. Обмежена кількість питної води, яку оцінює ВООЗ, становить 20 частин на мільярд (ВООЗ, 2003), а обмежена кількість питної води в США - 6 частин на мільярд. Хоча триоксид сурми має низьку токсичність при пероральному прийомі, його наявність все ще викликає занепокоєння. Швейцарський Федеральне управління охорони здоров'я досліджував кількість міграції сурми, порівнюючи воду, розлиту у ПЕТ та скло: Концентрації сурми у воді в ПЕТ-пляшках були вищими, але все ще значно нижчими дозволеної максимальної концентрації. Федеральне управління охорони здоров'я Швейцарії дійшло до висновку, що невелика кількість сурми мігрує з ПЕТ у воду в пляшках, але що ризик для здоров'я внаслідок цього низьких концентрацій є незначним (1% від "допустиме щоденне споживання”Визначається ВООЗ). Пізніше (2006 р.), Але більш широко розрекламоване дослідження виявило подібну кількість сурми у воді в ПЕТ-пляшках. ВООЗ опублікувала оцінку ризику появи сурми у питній воді.

Концентрати фруктових соків (для яких не встановлено рекомендацій), однак, які були виготовлені та розлиті у ПЕТ у Великобританії, виявили, що містять до 44.7 мкг / л сурми, що значно перевищує норми ЄС для вода з під крану 5 мкг / л.

Біодеградація

Нокардія може погіршити ПЕТ за допомогою ферменту естерази.

Японські вчені виділили бактерію Ideonella sakaiensis який має два ферменти, які можуть розщеплювати ПЕТ на більш дрібні шматки, які бактерія може перетравлювати. Колонія с I. sakaiensis може розпасти пластикову плівку приблизно через шість тижнів.

Безпека

Коментар опубліковано в Екологічні перспективи здоров'я у квітні 2010 р. припустив, що ПЕТ може дати урожай ендокринні руйнівники в умовах загального користування та рекомендованих досліджень з даної теми. Запропоновані механізми включають вилуговування фталати а також вилуговування сурма. Стаття опублікована в Журнал моніторингу навколишнього середовища у квітні 2012 р. приходить до висновку, що концентрація сурми в деіонізована вода зберігання у ПЕТ-пляшках залишається в межах допустимого ЄС, навіть якщо коротко зберігається при температурі до 60 ° C (140 ° F), тоді як вміст у пляшках (вода або безалкогольні напої) може іноді перевищувати обмеження ЄС після менш ніж року зберігання в приміщенні температури.

Обладнання для обробки пляшок

Існують два основні способи формування ПЕТ-пляшок - одномоментний та двоступінчастий. При двоступеневому формуванні використовуються дві окремі машини. Перший машинний шприц формує заготовку, яка нагадує пробірку, при цьому вже накладені на них нитки для кришки пляшки. Корпус трубки значно товстіший, оскільки на другому кроці вона буде надута до остаточної форми розтягування під тиском.

На другому етапі заготовки швидко нагріваються, а потім надуваються проти двоскладної форми, щоб перетворити їх у остаточну форму пляшки. Преформи (незапалені пляшки) зараз також використовуються як міцні та унікальні самі контейнери; окрім новинок цукерки, деякі розділи Червоного Хреста розповсюджують їх як частину програми «Флакон життя» власникам будинків для зберігання історії хвороби для невідкладних ситуацій. Ще одне все більш поширене використання для заготовок - контейнери для активного відпочинку на відкритому повітрі.

В одноетапних машинах весь процес від сировини до готової ємності ведеться в межах однієї машини, що робить його особливо придатним для ліплення нестандартних форм (виготовлення на замовлення), включаючи банки, плоскі овальні форми, форми колби тощо. Найбільша його заслуга - скорочення простору, керованості виробами та енергією та набагато вища якість візуалізації, ніж це може бути досягнуто двоступеневою системою.

Промисловість переробки поліестеру

У 2016 році було підраховано, що щорічно виробляється 56 мільйонів тонн ПЕТ.

Хоча більшість термопластиків, в принципі, можна переробити, Переробка ПЕТ-пляшок є більш практичним, ніж багато інших пластикових застосувань через високу цінність смоли та майже ексклюзивне використання ПЕТ для розливу води та газованих безалкогольних напоїв. ПЕТ має ідентифікаційний код смоли з 1. Основне використання для переробленого ПЕТ - поліестер волокно, обв’язки та непродовольчі контейнери.

Через перероблюваність ПЕТ та відносну величину відходи після споживання у вигляді пляшок ПЕТ швидко завойовує частку ринку у вигляді килимового волокна. Mohawk Industries випущений колисьSTRAND у 1999 році, 100% ПЕТ волокна, що переробляється після споживача. З того часу в волокно килимів було перероблено понад 17 мільярдів пляшок. Pharr Yarns, постачальник численних виробників килимів, включаючи Looptex, Dobbs Mills і Berkshire Flooring, виробляє ПВХ-килимове волокно BCF (об'ємна суцільна нитка), що містить мінімум 25% вмісту, що переробляється після споживача.

ПЕТ, як і багато пластмаси, також є відмінним кандидатом для термічного утилізації (спалювання), оскільки він складається з вуглецю, водню та кисню, з лише мікроелементами елементів каталізатора (але без сірки). ПЕТ має енергетичний вміст м'якого вугілля.

При переробці поліетилентерефталату або ПЕТ або поліестеру, як правило, слід диференціювати два способи:

1. Хімічна переробка повертається до вихідної сировини очищеною терефталевої кислоти (PTA) або диметилтерефталат (DMT) та етиленгліколь (EG), де полімерна структура руйнується повністю, або в процесі проміжних продуктів, як біс (2-гідроксіетил) терефталат
2. Механічна утилізація, де зберігаються або відновлюються оригінальні властивості полімеру.

Хімічна переробка ПЕТ стане економічно вигідною лише за умови використання потужностей для переробки великої потужності понад 50,000 2000 тонн на рік. Такі лінії можна було побачити лише якщо вони взагалі знаходяться на виробничих площадках дуже великих виробників поліефіру. У минулому було зроблено кілька спроб промислової масштабності створити такі установки для переробки хімічної сировини, але без величезного успіху. Навіть перспективна хімічна переробка в Японії поки не стала промисловим проривом. Дві причини цього: по-перше, труднощі послідовного та постійного постачання пляшок з відходами у такій величезній кількості на одній окремій ділянці, а по-друге, постійно зростаючі ціни та мінливість цін на зібрані пляшки. Ціни на просочені пляшки зросли, наприклад, між 2008 та 50 роками з приблизно 500 євро / тонну до понад 2008 євро / тонну в XNUMX році.

Механічна переробка або пряма циркуляція ПЕТ у полімерному стані сьогодні експлуатується у найрізноманітніших варіантах. Такі види процесів характерні для малої та середньої промисловості. Ефективність витрат вже може бути досягнута за рахунок потужностей заводу в межах 5000–20,000 XNUMX тонн на рік. У цьому випадку сьогодні можливі майже всі види зворотного зворотного матеріалу в матеріальний обіг. Ці різноманітні процеси утилізації обговорюються далі докладно.

Крім хімічних забруднень та деградація продукти, що утворюються під час першої переробки та використання, механічні домішки є основною частиною якісних знецінюючих домішок у потоці переробки. Перероблені матеріали все частіше впроваджуються у виробничі процеси, які спочатку були розроблені лише для нових матеріалів. Тому ефективні процеси сортування, розділення та очищення стають найважливішими для високоякісного переробленого поліестеру.

Говорячи про промислову переробку поліестеру, ми зосереджуємось головним чином на переробці ПЕТ-пляшок, які тим часом використовуються для всіх видів рідкої упаковки, як вода, газовані безалкогольні напої, соки, пиво, соуси, миючі засоби, побутова хімія тощо. Пляшки легко розрізнити за формою та консистенцією та відокремитись від відходів пластикових потоків автоматичним чи ручним сортуванням. Створена галузь переробки поліестеру складається з трьох основних розділів:

• Збір ПЕТ-пляшок та відділення відходів: логістика відходів
• Виробництво чистих пляшкових пластівців: виготовлення пластівців
• Перетворення пластівців ПЕТ в кінцеву продукцію: обробка пластівців

Проміжний продукт з першої секції - відходи з пляшечки, що містяться у вушках, вміст ПЕТ більше 90%. Найбільш поширеною формою торгівлі є тюки, але також цегляні або навіть сипучі, попередньо розрізані пляшки поширені на ринку. У другому розділі зібрані пляшки перетворюються на чисті пластівці з ПЕТ-пляшок. Цей крок може бути більш-менш складним і складним, залежно від необхідної кінцевої якості пластівців. Під час третього етапу пластівці з ПЕТ-пляшок обробляються будь-якими видами продукції, такими як плівка, пляшки, волокна, нитка, обв’язка або проміжні продукти, як гранули для подальшої обробки та інженерії пластмас.

Окрім цієї зовнішньої (після споживчої) переробки поліефірних пляшок, існує низка внутрішніх процесів (до споживача) переробки, де витрачений полімерний матеріал не виходить з місця виробництва на вільний ринок, а натомість повторно використовується в тому ж виробничому контурі. Таким чином, волокна відходів безпосередньо повторно використовуються для отримання волокон, відходи заготовки безпосередньо повторно використовуються для отримання заготовок, а плівкові відходи безпосередньо використовуються для отримання плівки.

Переробка ПЕТ-пляшок

Очищення та дезактивація

Успіх будь-якої концепції утилізації криється в ефективності очищення та знезараження в потрібному місці під час переробки та в необхідній або бажаній мірі.

Загалом, застосовується наступне: чим раніше в процесі видаляються сторонні речовини, і чим ретельніше це робиться, тим ефективніший процес.

Високий Пластифікатор температура ПЕТ в діапазоні 280 ° C (536 ° F) є причиною того, що майже всі загальноприйняті органічні домішки, такі як PVC, PLA, поліолефін, хімічні деревно-целюлозні та паперові волокна, полівінілацетат, розплав клею, барвники, цукор та білок залишки перетворюються на кольорові продукти деградації, які, в свою чергу, можуть додатково виділяти реакційноздатні продукти деградації. Потім кількість дефектів в полімерному ланцюзі значно збільшується. Розподіл частинок за розмірами домішок дуже широкий, великі частинки 60–1000 мкм - які видно неозброєним оком і легко фільтруються - представляють менше зло, оскільки їх загальна поверхня порівняно мала, а тому швидкість деградації нижча. Вплив мікроскопічних частинок, які - оскільки їх багато - збільшують частоту дефектів у полімері, порівняно більший.

Девіз «Те, чого не бачить око, серце не може сумувати», вважається дуже важливим у багатьох процесах переробки. Тому, крім ефективного сортування, видалення видимих ​​домішкових частинок процесами фільтрації розплаву в цьому випадку відіграє особливу роль.

Загалом, можна сказати, що процеси виготовлення пластівців з ПЕТ-пляшок із зібраних пляшок настільки універсальні, як різні потоки відходів різняться за своїм складом та якістю. З огляду на технології, існує не лише один спосіб це зробити. Тим часом існує багато інженерних компаній, які пропонують заводи та компоненти для виробництва пластівців, і важко визначитися з тим чи іншим дизайном заводу. Тим не менше, існують процеси, які поділяють більшість цих принципів. Залежно від складу та рівня домішок вихідного матеріалу застосовуються загальні наступні етапи процесу.

1. Відкриття тюків, відкриття брикету
2. Сортування та відбір різних кольорів, іноземних полімерів, особливо ПВХ, сторонніх речовин, видалення плівки, паперу, скла, піску, ґрунту, каменів та металів
3. Попередня прання без різання
4. Груба нарізка суха або комбінована до попереднього прання
5. Видалення каменів, скла та металу
6. Просіювання повітря для видалення плівки, паперу та міток
7. Шліфування, сухе та / або мокре
8. Видалення полімерів (чашок) низької щільності різницями щільності
9. Гаряче прання
10. Каустичне миття та травлення на поверхні, підтримуючи внутрішню в'язкість та дезактивацію
11. Промивання
12. Промивання чистою водою
13. Сушіння
14. Просіювання повітря пластівцями
15. Автоматичне сортування пластівців
16. Водяний контур та технологія очищення води
17. Контроль якості пластівців

Домішки та дефекти матеріалів

Кількість можливих домішок і матеріальних дефектів, що накопичуються в полімерному матеріалі, постійно збільшується - як при обробці, так і при використанні полімерів - з урахуванням зростаючого терміну служби, зростання остаточного застосування та повторної переробки. Що стосується перероблених ПЕТ-пляшок, зазначені дефекти можна сортувати за такими групами:

1. Реактивні групи поліефірних ОН- або СООН-кінцевих груп перетворюються на мертві або нереактивні кінцеві групи, наприклад, утворення кінцевих груп вінілових ефірів шляхом дегідратації або декарбоксилювання терефталатної кислоти, реакції кінцевих груп ОН- або СООН з монофункціональною деградацією такі продукти, як моновуглецеві кислоти або спирти. Результатами є зниження реактивності під час повторної поліконденсації або повторної SSP та розширення розподілу молекулярної маси.
2. Пропорція кінцевої групи зміщується у напрямку кінцевих груп COOH, що утворюються за рахунок термічної та окислювальної деградації. Результати - зниження реактивності та збільшення кислотного автокаталітичного розкладання під час термічної обробки при наявності вологості.
3. Збільшується кількість поліфункціональних макромолекул. Нагромадження гелів і дефекти розгалуження довголанцюгових.
4. Кількість, концентрація та різноманітність неполімерних ідентичних органічних та неорганічних сторонніх речовин зростають. З кожним новим тепловим напругою органічні сторонні речовини будуть реагувати розкладанням. Це спричиняє звільнення від подальших деградаційних речовин та барвників.
5. Групи гідроксиду та пероксиду накопичуються на поверхні виробів з поліестеру за наявності повітря (кисню) та вологості. Цей процес прискорюється ультрафіолетом. Під час процесу зовнішньої обробки гідропероксиди є джерелом кисневих радикалів, які є джерелом окислювальної деградації. Руйнування гідропероксидів має відбутися до першої термічної обробки або під час пластифікації та може бути підтримано відповідними добавками, такими як антиоксиданти.

Беручи до уваги вищезазначені хімічні дефекти та домішки, постійно відбувається зміна наступних характеристик полімерів під час кожного циклу переробки, які можна виявити за допомогою хімічного та фізичного лабораторного аналізу.

Зокрема:

• Збільшення кінцевих груп COOH
• Збільшення кольорового числа b
• Збільшення серпанку (прозорі вироби)
• Збільшення вмісту олігомерів
• Зниження фільтруваності
• Збільшення вмісту побічних продуктів, таких як ацетальдегід, формальдегід
• Збільшення видобутих сторонніх забруднень
• Зменшення кольору L
• Зменшення внутрішня в'язкість або динамічна в'язкість
• Зниження температури кристалізації та збільшення швидкості кристалізації
• Зниження таких механічних властивостей, як міцність на розрив, подовження при розриві або модуль пружності
• Розширення розподілу молекулярної маси

Утилізація ПЕТ-пляшок тим часом є промисловим стандартним процесом, який пропонується великою кількістю інженерних компаній.

Приклади обробки для переробленого поліестеру

Процеси переробки поліефіру майже настільки ж різноманітні, як і процеси виробництва на основі первинних гранул або розплаву. Залежно від чистоти матеріалів, що переробляються, сьогодні поліестер може бути використаний у більшості виробничих процесів поліефіру як суміш із первинним полімером або все частіше як 100% перероблений полімер. Деякі винятки, такі як BOPET-плівка низької товщини, спеціальні програми, такі як оптична плівка або пряжа за допомогою прядіння FDY зі швидкістю> 6000 м / хв, мікрофіламенти та мікроволокна виробляються лише з первинного поліефіру.

Просте повторне гранулювання пластівців

Цей процес складається з перетворення відходів пляшок у пластівці, висушування та кристалізація пластівців, пластифікації та фільтрування, а також шляхом гранулювання. Продукт - це аморфний повторний гранулят внутрішньої в'язкості в межах 0.55–0.7 дℓ / г, залежно від того, наскільки зроблено повне попереднє висушування пластівців ПЕТ.

Особливістю є: ацетальдегід та олігомери містяться в гранулах на нижньому рівні; в'язкість якось знижується, гранули аморфні і перед подальшою обробкою підлягають кристалізації та сушці.

Обробляється до:

• Плівка A-PET для термоформування
• Доповнення до виробництва ПЕТ-діви
• БОПЕТ пакувальна плівка
• Пляшка ПЕТ смола від SSP
• Килимова пряжа
• Інженерний пластик
• Нитки
• Неткані
• Пакувальні смужки
• Основне волокно.

Вибір способу повторного гранулювання означає проведення додаткового процесу перетворення, який, з одного боку, енергоємний і витратний, і викликає термічне руйнування. З іншого боку, етап гранулювання забезпечує наступні переваги:

• Інтенсивна фільтрація розплаву
• Проміжний контроль якості
• Модифікація добавками
• Вибір продукту та розділення за якістю
• Гнучкість обробки зросла
• Якісна уніфікація.

Виробництво ПЕТ-пелет або пластівців для пляшок (пляшка до пляшки) та A-PET

Цей процес, в принципі, подібний до описаного вище; однак отримані гранули безпосередньо (безперервно або з перервами) кристалізуються, а потім піддаються твердотільній поліконденсації (SSP) в сушильній машині або у вертикальному трубчастому реакторі. На цьому етапі обробки відповідна внутрішня в'язкість 0.80–0.085 дℓ / г знову відновлюється, і одночасно вміст ацетальдегіду зменшується до <1 ppm.

Той факт, що деякі виробники машин та виробників ліній у Європі та США докладають зусиль, щоб запропонувати незалежні процеси утилізації, наприклад, так званий процес «від пляшки до пляшки» (B-2-B), наприклад BePET, Старлінгер, URRC або BÜHLER, має на меті загалом надати докази „існування” необхідних залишків екстракції та видалення модельних забруднень згідно з FDA, застосовуючи так званий випробувальний тест, який необхідний для нанесення обробленого поліефіру в харчовий сектор. Окрім цього схвалення процесу, тим не менше необхідно, щоб будь-який користувач таких процесів повинен постійно перевіряти обмеження FDA для сировини, виготовленої ним самим для його процесу.

Пряме перетворення пластівців

З метою економії витрат все більше виробників проміжних поліефірних виробників, таких як прядильні, обв’язувальні або литі плівкові млини, працюють над прямим використанням ПЕТ-пластівців, від обробки використаних пляшок, з метою виготовлення зростаючого кількість поліефірних проміжних продуктів. Для регулювання необхідної в'язкості, крім ефективного висушування пластівців, можливо, також необхідно відновити в'язкість через поліконденсація у фазі розплаву або твердотільній поліконденсації пластівців. Останні процеси перетворення пластівців із застосуванням пластівців застосовують двошвидкісні екструдери, багатовінтні екструдери або багатообертові системи та випадкову вакуумну дегазацію для видалення вологи та уникнення попереднього висихання лусочок. Ці процеси дозволяють перетворити неосушені пластівці ПЕТ без істотного зниження в'язкості, викликаної гідролізом.

Що стосується споживання пластівців з ПЕТ-пляшок, то основна частка близько 70% перетворюється на волокна та нитки. При використанні безпосередньо вторинних матеріалів, таких як пляшкові пластівці в процесі прядіння, є кілька принципів обробки.

Для виготовлення POY для швидкісних прядильних процесів зазвичай потрібна в'язкість 0.62–0.64 дℓ / г. Починаючи з пластівців пляшок, в'язкість можна встановити за допомогою ступеня висихання. Додаткове використання TiO₂ необхідна для повної тупої або напівтухлої пряжі. Для захисту спиннеретів в будь-якому випадку необхідна ефективна фільтрація розплаву. На даний момент кількість POY, виготовленого з 100% поліестеру, що переробляється, є досить низьким, оскільки цей процес вимагає високої чистоти прядильного розплаву. Здебільшого використовується суміш незайманих та перероблених гранул.

Штапельні волокна крутяться у внутрішньому діапазоні в'язкості, який лежить дещо нижче і має становити від 0.58 до 0.62 дℓ / г. І в цьому випадку необхідну в'язкість можна регулювати за допомогою сушіння або регулювання вакууму у разі екструзії вакууму. Однак для регулювання в'язкості додається модифікатор довжини ланцюга, як етиленгліколь or діетиленгліколь також можна використовувати.

Спінінг нетканий - у полі тонкого титру для текстильних застосувань, а також важких прядильних нетканих як основних матеріалів, наприклад, для покривів на даху або в дорожньому будівництві - можна виготовляти за допомогою плавлених пляшечок. В'язкість прядіння знову знаходиться в межах 0.58–0.65 дℓ / г.

Одним із напрямків, що викликають все більший інтерес для використання вторинних матеріалів, є виготовлення пакувальних смуг із високою міцністю та монофілів. В обох випадках вихідна сировина є в основному вторинним матеріалом більш високої внутрішньої в'язкості. Потім смужки упаковки з високою міцністю, а також монофіламент виготовляють у процесі прядіння розплаву.

Переробка мономерів

Поліетилентерефталат можна деполімеризувати, отримуючи складові мономери. Після очищення мономери можна використовувати для приготування нового поліетилентерефталату. Ефірні зв'язки в поліетилентерефталаті можуть розщеплюватися гідролізом або переетерифікацією. Реакції - це просто зворотна реакція у виробництві.

Частковий гліколіз

Частковий гліколіз (переетерифікація етиленгліколем) перетворює жорсткий полімер у коротколанцюгові олігомери, які можна розплавити при низькій температурі. Після звільнення від домішок олігомери можуть бути повернуті у виробничий процес для полімеризації.

Завдання полягає в подачі 10–25% пластівців, зберігаючи якість гранул, які виготовляються на лінії. Ця мета вирішується шляхом деградації пластівців ПЕТ-пляшок - вже під час їх першої пластифікації, яка може бути проведена в одно- або багатовинтовому екструдері - до внутрішньої в'язкості приблизно 0.30 дℓ / г, додаючи невеликі кількості етиленгліколю та піддаючи потоку розплаву низької в'язкості ефективної фільтрації безпосередньо після пластифікації. Крім того, температура доводиться до мінімально можливої ​​межі. Крім того, при такому способі переробки можлива можливість хімічного розкладання гідропероксидів шляхом додавання відповідного P-стабілізатора безпосередньо при пластифікації. Знищення пероксидних груп гідро, за іншими процесами, вже проводиться під час останнього етапу очищення пластівців, наприклад, додаванням Н₃PO₃. Частково гліколізований та тонкофільтрований перероблений матеріал безперервно подається в реактор етерифікації або попередньої конденсації, кількість дозування сировини регулюється відповідно.

Тотальний гліколіз, метаноліз та гідроліз

Обробка поліефірних відходів шляхом тотального гліколізу для повного перетворення поліестеру в біс (2-гідроксіетил) терефталат (C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ОХ)₂). Ця сполука очищається вакуумною перегонкою і є одним з проміжних продуктів, що застосовуються у виробництві поліефіру. Залучена реакція така:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂О)]_n + n HOCH₂CH₂ОН → n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ОХ)₂

Цей шлях утилізації виконувався в Японії в промислових масштабах як експериментальне виробництво.

Подібно до загального гліколізу, метаноліз перетворює поліестер до диметилтерефталат, яку можна фільтрувати і вакуумно дистилювати:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂О)]_n + 2n CH₃ОН → n C₆H₄(CO₂CH₃)₂

Метаноліз сьогодні рідко проводиться в промисловості, оскільки виробництво поліефіру на основі диметилтерефталату сильно скоротилося, і багато виробників диметилтерефталату зникли.

Також, як зазначено вище, поліетилентерефталат можна гідролізувати до терефталевої кислоти та етиленгліколь при високій температурі і тиску. Отриману неочищену терефталеву кислоту можна очистити за допомогою перекристалізація для отримання матеріалу, придатного для повторної полімеризації:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂О)]_n + 2n H₂О → n C₆H₄(CO₂H)₂ + n HOCH₂CH₂OH

Здається, цей метод ще не комерційний.